Synthese und Charakterisierung von neuartigen Stationärphasen für Modell- und katalytische Reaktionen in Interphasen und neuer Polysiloxan-Matrices

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URI: http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bsz:21-opus-2691
http://hdl.handle.net/10900/48175
Dokumentart: Dissertation
Date: 2001
Language: German
Faculty: 7 Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät
Department: Sonstige - Chemie und Pharmazie
Advisor: Lindner, Ekkehard
Day of Oral Examination: 2001-05-29
DDC Classifikation: 540 - Chemistry and allied sciences
Keywords: Interphase , Katalyse , Diphosphanderivate , MAS-NMR-Spektroskopie , Organosiloxane
Other Keywords: Modellreaktionen , EXAFS-Spektroskopie , EDX-Spektroskopie , SEM , Suspensions-NMR-Spektroskopie
Interphase , Catalysis , Solid-State-NMR-Spektroskopie , Suspension-State-NMR-Spektroskopie , Polysiloxanes
License: xmlui.dri2xhtml.METS-1.0.item-dc-rights_value_ubt-nopod
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Inhaltszusammenfassung:

Im ersten Teil der Arbeit wurde das T-funktionalisierte 1,3–bis(diphenylphosphinyl)– propane [(MeO)3Si(CH2)6CH(CH2PPh2)2; PP(T0)] mit den D-bifunktionalisierten Cokondensaten MeSi(OMe)2(CH2)6(MeO)2SiMe (D0–C6–D0) und MeSi(OMe)2(CH)3(C6H4)(CH2)3(MeO)2SiMe [Ph(1,4–C3D0)2] in zwei unterschiedlichen Stöchiometrien sol-gel prozessiert. Um die dynamischen Eigenschaften von diesen polysiloxan-gebundenen Diphosliganden zu untersuchen, wurden detaillierte 29Si and 31P CP/MAS NMR Messungen durchgeführt. Die Zugänglichkeit der P-Zentren in den Xerogelen [PP(Tn)](Di–C6–Di)5 und [PP(Tn)][Ph(1,4–C3Di)2]5 wurden mittels klassischen Phosphanreaktionen untersucht. Im zweiten Teil dieser Arbeit wurde der T-funktionalisierte (COD)Rh(dppp)-Komplex {(C8H12)Rh[(Ph2PCH2)2CH(CH2)6Si(OMe)3]}[SbF6] {(COD)Rh[PP(T0)]} in einer Eintopfreaktion synthetisiert und mit unterschiedlichen Mengen der Cokondensate D0–C6–D0 und Ph(1,4–C3D0)2 sol-gel prozessiert. Die Zugänglichkeit der katalytisch aktiven Zentren wurde mittels Hydierung von 1-Hexen untersucht. Alle Komplexe zeigten dabei gute Aktivitäten, wobei eine Steigerung des Umsatzes durch Verwendung polarer Solventien erzielt werden konnte. Alle Komplexe zeigten eine hohe Standfestigkeit und keinerlei Leaching. Der dritte Teil dieser Dissertation beschäftigt sich mit der Synthese von neuartigen Cokondensaten R2Si(C3D0)2 [MeSi(OMe)2(CH2)3SiR2(CH2)3(OMe)2SiMe; R = Me, Et] und R2Si(C3T0)2 [(MeO)3Si(CH2)3SiR2(CH2)3Si(OMe)3; R = Me, Et]. Nach der Sol-gel-Prozessierung mit und ohne Phenyltrimethoxysilan wurden die erhaltenen Xerogele mittels Festkörper-NMR und Suspensions-NMR Spektroskopie untersucht.

Abstract:

In the first chapter of this thesis the T–functionalized 1,3–bis(diphenylphosphinyl)– propane [(MeO)3Si(CH2)6CH(CH2PPh2)2; PP(T0)] was sol–gel processed with the D–bifunctionalized co–condensing agents MeSi(OMe)2(CH2)6(MeO)2SiMe (D0–C6–D0) and MeSi(OMe)2(CH)3(C6H4)(CH2)3(MeO)2SiMe [Ph(1,4–C3D0)2] in two different ratios to yield the polysiloxane–bound diphos ligands [PP(Tn)](Di–C6–Di)y (y = 2.5, 5) and [PP(Tn)][Ph(1,4–C3Di)2]y (y = 2.5, 5). For the investigation of the dynamic properties of the polysiloxane–bound ligands detailed 29Si and 31P CP/MAS NMR relaxation time studies were carried out. To scrutinize the accessibility of the phosphorus centers in these different kinds of stationary phases both polysiloxane–bound diphos ligands [PP(Tn)](Di–C6–Di)5 and [PP(Tn)][Ph(1,4–C3Di)2]5 were subjected to various classical phosphine reactions. The second part of the work features the synthesis and characterization of a (COD)diphosphinerhodium(I) complex bound to a polysiloxane network and accessibility studies by the catalytic hydrogenation of 1–hexene. The monomeric precursor complex {(C8H12)Rh[(Ph2PCH2)2CH(CH2)6Si(OMe)3]}[SbF6] {(COD)Rh[PP(T0)]} was synthesized in a one–pot reaction starting from [µ–ClRh(COD)]2 by consecutive chloride abstraction with AgSbF6 and addition of the T–functionalized diphos ligand (MeO)3Si(CH2)6CH(CH2PPh2)2 [PP(T0)]. This complex was sol–gel processed with various amounts of the co–condensing agents D0–C6–D0 and Ph(1,4–C3D0)2 to give the novel stationary phases {(COD)Rh[PP(Tn)]}(Di–C6–Di)y (y = 0, 2.5, 5, 10, 20) and {(COD)Rh[PP(Tn)]}[Ph(1,4–C3Di)2]y (y = 0, 2.5, 5, 10, 20). The accessibility of the polysiloxane–bound diphosphinerhodium(I) complexes was investigated by the catalytic hydrogenation of 1–hexene. All applied complexes show rather good turnover frequencies and are therefore readily accessible for substrates. An enhancement of the conversion rate was achieved by the use of polar solvents (1,4–dioxane, methanol). If the cat

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