Preparation of Ordered tert-Butylcalix[4]arene Layers on Modified Surfaces: Comparative FTIR, SFM, TPD, and Contact Angle Studies

Abstract

Das cyclische tert-Butylcalix[4]aren (tBC4) Molekül besitzt einen hydrophoben Hohlraum und hydrophile Gruppen am unteren Ring. Intermolekulare, nicht-kovalente Bindungen wie van der Waals Kräfte tragen zu den Wirt-Gast-Wechselwirkungen bei. Mit kleinen organischen Molekülen wie Toluol bildet tBC4 supramolekulare Einlagerungskomplexe und ist deshalb als Beschichtungsmaterial massensensitiver Sensoren oder als Modellverbindung für endo-Rezeptoren in der molekularen Erkennung geeignet. In dieser Arbeit wurde das Aufwachsverhalten dünner tBC4 Schichten auf reinen oder modifizierten Gold- und Silizium-Oberflächen untersucht, deren Präparation durch PVD (physical vapor deposition) oder SAM (self-assembly) erfolgte. Die Schichten wurden mittels Fourier-Transform-IR-Spektroskopie in ATR und IRAS, Atomkraftmikroskopie (AFM), UV- und Röntgen-Photoelektronen Spektroskopie (UPS, XPS), Thermodesorptions-Spektroskopie (TDS), Ellipsometrie und Kontaktwinkelmessungen charakterisiert. ATR Spektren von tBC4 Schichten auf Zinkselenid zeigen einen ausgeprägten Dichroismus von TM und TE Welle, der ein geordnetes Aufwachsen der Moleküle beweist, wobei die Molekülachse (C4) senkrecht zur Oberfläche orientiert ist. AFM Aufnahmen zeigen ein Insel-Wachstum (Vollmer-Weber Aufwachsmechanismus), d. h. eine zwei-dimensionale Ordnung der tBC4 Moleküle auf Silizium. Eine bevorzugte Orientierung der ersten tBC4 Monoschicht auf Methyl-terminierten Alkanthiol-SAMs ist in CH3-pi-Wechselwirkungen zwischen Phenol- (tBC4) und Methylgruppen (SAM) begründet, während keine Orientierung für hydrophile, OH-terminierte SAMs beobachtet wird. Die Thermodesorption von tBC4 Molekülen von Methyl- oder OH-terminierten SAMs gehorcht einer Kinetik erster Ordnung, mit einer Aktivierungsenergie von ca. 100 kJ/mol (T=401-408K). Nur für die OH-terminierte SAM tritt bei T=447K (ca 112kJ/mol) ein zweiter Desorptionspeak konstanter Fläche auf, der einer stärker an die Thiol-S

Das cyclische tert-Butylcalix[4]arene (tBC4) is a cyclic molecule with a hydrophobic cavity and hydrophilic groups at the lower rim. Intermolecular, non-covalent binding interactions, e. g. van der Waals forces, contribute to host-guest interactions that lead to the formation of supramolecular inclusion complexes with small organic molecules such as toluene. Therefore, calixarenes are very promising for sensor applications and serve as model substances for endo-receptors in molecular recognition. Aiming at the preparation of ordered monolayers of recognition structures, the purpose of this thesis was to investigate the growth of thin tBC4 films on pure or chemically modified gold and silicon surfaces. The films were prepared by physical vapor deposition (PVD) and self-assembly (SAM) methods and characterized by Fourier-transform infrared spectroscopy in ATR mode and IRAS, by scanning force microscopy (SFM), UV and X-ray photoelectron spectroscopy (UPS, XPS), temperature programmed desorption (TPD), ellipsometry, and contact angle measurements. ATR spectra of tBC4 films on a zinc selenide crystal show a pronounced dichroism of TM and TE wave. This indicates an ordered growth of the molecules with their principal axis (C4) oriented parallel to the surface normal. SFM confirms an island growth (Vollmer-Weber type), i.e. a two-dimensional ordering of tBC4 molecules on silicon surfaces. A preferential orientation of the first tBC4 monolayer on methyl terminated alkane thiol SAMs is due to interactions between phenol (tBC4) and methyl groups (SAM), whereas no ordering was observed on hydrophilic SAMs. The thermal desorption of tBC4 from methyl or OH terminated SAMs follows a first order kinetic, with an activation energy of approx. 100 kJ/mole (T=401-408K). Only for the OH terminated SAM, an additional desorption peak of constant area at T=447K (approx. 112kJ/mole) indicates one tBC4 monolayer that is stronger bound to th