Terminal Rare-Earth-Metal Imides and Phosphinidenes

Abstract

Können Übergangsmetalle noch zusätzlich über kovalente Orbitalwechselwirkungen der d Metallorbitale und der p Ligandenorbitale zur Stabilisierung von Organometallkomplexen beitragen, gestaltet sich dieser Ansatz für seltene Erden (Ln = Sc, Y, La – Lu) als schwierig. Hauptsächlich ionische Wechselwirkungen mit Donorliganden und sehr harte, elektropositive Metallzentren führen dazu, dass Seltenerdmetalle zu schnellem Ligandenaustausch und Oligomerisierungen neigen, wenn man dies nicht über eine geeignete Wahl der Liganden und ihren sterischen, sowie elektronischen Eigenschaften unterbindet. In der Literatur sind nur wenige terminale und mehrfach gebundene Seltenerdmetallkomplexe für Elemente mit gänzlich leeren 4f Orbitalen beschrieben (Ln = Sc(III), Y(III), Ce(IV), Lu(III)). So gibt es für Lanthanoide mit nur teilweise gefüllter 4f Schale noch keine Beispiele. In dieser Arbeit wurde sich in Folge dessen zunächste der Fragestellung gewidmet, ob mit geeigneten Vorstufen, wie Methylidenen, der Form [TptBu,MeLnCH2(µ2 MeMMe2)2] (M = Al, Ga), terminale Seltenerdmetallimide isoliert werden können. Es konnte erfolgreich gezeigt werden, dass eine Transformation von [Ln=CH2] zu [Ln=NR] Gruppen möglich ist. Diese neu generierten terminalen Neodym- und Samariumimidkomplexe [TptBu,MeLn(NC6H3iPr2-2,6)(thf)2] zeichnen sich durch sehr kurze Ln–Nimido Abstände und nahezu lineare Ln–Nimido–Cipso Winkel aus. Im zweiten Teil dieser Arbeit, wurde sich der Synthese von terminalen Imiden mit kleineren Lanthanoiden, wie Dysprosium und Holmium zugewandt. Auch hier war die Synthese erfolgreich, dabei musste aber auf eine bis(alkylische) Vorstufe [TptBu,MeLnMe(µ2 MeGaMe3)] zurückgegriffen werden. In Reaktivitätsstudien konnte das nukleophile Verhalten der terminalen Imidogruppe nachgewiesen werde. Das [NR]2– Fragment zeichnet sich durch seine harte Lewis Basizität aus und bildet daher bevozugt ionische Wechselwirkungen mit harten Seltenerdmetallen aus. Es stellte sich daher die Frage, ob mit einem weicherer Donor, wie einem zweifach negativ geladenen Phosphoratom es ebenfalls möglich ist terminale Seltenerdmetallverbindungen zu isolieren. Tatsächlich konnte unter Ausnutzung von sterisch anspruchsvollen Donorliganden, ein terminales Yttriumphosphiniden [TptBu,MeY(PC6H3iPr2-2,6)(dmap)2] isoliert werden.

As transition metals can contribute to the stabilization of organometallic complexes via covalent orbital interactions of the d metal orbitals and the p ligand orbitals, this approach turns out to be unfeasible for rare-earth metals (Ln = Sc, Y, La – Lu). Mainly ionic interactions with donor ligands and very hard, electropositive metal centers mean that rare-earth metals tend to undergo rapid ligand exchange and oligomerization if this is not prevented by the appropriate choice of the ligands and their steric and electronic properties. Only a few terminal and multiply bonded rare-earth metal complexes for elements with completely empty 4f orbitals are described in the literature (Ln = Sc(III), Y(III), Ce(IV), Lu(III)). There are no examples for lanthanides with only partially filled 4f shells. As a result, this work first addressed the question of whether terminal rare-earth metal imides can be isolated with suitable precursors such as methylidenes of the form [TptBu,MeLnCH2(µ2 MeMMe2)2] (M = Al, Ga). It was successfully shown that a transformation of [Ln=CH2] to [Ln=NR] groups is possible. These newly generated terminal neodymium and samarium imide complexes [TptBu,MeLn(NC6H3iPr2-2,6)(thf)2] are characterized by very short Ln–Nimido distances and nearly linear Ln–Nimido–Cipso angles. In the second part of this work, the synthesis of terminal imides with smaller lanthanides like dysprosium and holmium was turned to. Here, too, the synthesis was successful, but a bis(alkylic) precursor [TptBu,MeLnMe(µ2-MeGaMe3)] had to be used. The nucleophilic behavior of the terminal imido group could be demonstrated in reactivity studies. Inspired by these results, it was even possible to go one step further. The [NR]2– fragment is characterized by its hard Lewis basicity and therefore preferentially forms ionic interactions with hard rare-earth metals. The question arose whether terminal rare-earth metal compounds could also be isolated with a softer donor, such as a doubly negatively charged phosphorus atom. Indeed, by exploiting sterical demanding donor ligands, it was possible to isolate the terminal yttrium phosphinidene [TptBu,MeY(PC6H3iPr2-2,6)(dmap)2] with the shortest known Y–P intramolecular distance.