Synthese Optischer Funktionsmaterialien und deren Untersuchung in Bezug auf Zirkular Polarisierte Lumineszenz und Singulettexzitonenspaltung

Abstract

Zirkular Polarisiert-Emittierende Organische Luminophore: Die Emission von zirkular polarisiertem Licht organischer Luminophore ist Gegenstand aktueller Forschung. Dazu beitragend wurden drei Chromophore mit planarer Chiralität auf Basis von [2.2]Paracyclophan und BN-substituierten Polyaromaten dargestellt und ausgiebig auf deren optischen Eigenschaften untersucht, begleitet durch quantenmechanischen Berechnungen. Das Derivat 16, dessen Struktur aus vier NBN-Benzo[f,g]tetracenen besteht, welche über Ethinylbrücken an einem bis(ps-meta)para [2.2]Paracyclophangerüst angebunden sind, zeichnete sich dabei durch seine hervorragende Lumineszenz mit Фlum = 70 % und hohe Photostabilität aus. Der fluoreszente Übergang besitzt starken Ladungstransfercharakter und zeigt intensiv zirkular polarisierte Lumineszenz mit einem Dissymmetriefaktor von glum = ±8 × 10^4. Auf dem M06-2x/def2-SV(P) Theorieniveau wurde eine Methode gefunden, welche einen − dem experimentellen Wert sehr ähnlichen − berechneten glum,calcd.-Faktor ergab. Hierdurch ermutigt wurde in einer Folgestudie computergestützt nach weiteren Verbindungen gesucht, welche vielversprechende CPL-Charakteristika besitzen. Die theoretischen Berechnungen zweier 1,1‘-Binaphthalinderivate ergaben glum,calcd.-Faktoren von 1.4 − 1.5 × 10^-3, welche nach erfolgreicher Darstellung eine hohe Übereinstimmung mit den experimentellen Daten aufzeigten. Durch diese Studie konnte die Bedeutung der in silico-Herangehensweise zur präsynthetischen Identifizierung potenter CPL-Emitter unterstrichen werden.

[2.2]Paracyclophanverknüpfte Oligotetracene und deren Singulettspaltungsvermögen: In diesem Projekt wurde eine Familie von Oligotetracenen synthetisiert, in welchen die Tetracene über drei Arten an Paracyclophanen (Klassen A, B und C) kovalent miteinander verknüpft sind, um insgesamt neun neue Materialien zu schaffen. Als übergeordnetes Ziel sollte untersucht werden, inwiefern die Wechselwirkungen zwischen den Tetracenen einzustellen sind, sodass intramolekulare Singulettexzitonenspaltung (SF) ermöglicht wird. Tetracen-1-yl- und Tetracen-2-yl-Derivate A1−2, B1−2 und C1−2 wurden durch Sonogashira-Kreuzkupplungsreaktionen zugänglich gemacht, während A3 und C3 über ein Eintopfprotokoll hergestellt wurden. Eine ähnliche Eintopfsynthese scheiterte für B3, jedoch war ein modulares Verfahren erfolgreich. Neben Spektroskopie im stationären Zustand wurden zeitaufgelöste Messungen durchgeführt, welche Aufschluss über die Art und Abfolge der angeregten Zustände geben. Für B1−2 und C1−2, in welchen die Tetracene eher schwach elektronisch gekoppelt vorliegen, erfolgt der Zerfall des initial gebildeten angeregten Singulettzustands (S1S0) über 3(T1S0), anstatt über SF und damit einem korrelierten Triplett−Triplettpaar 1(T1T1). Die Bildung von 1(T1T1) dominierte jedoch die Photophysik in A1−2. Verantwortlich für den SF-fördernden Schritt sind demnach Wechselwirkungen durch Bindung, was durch Analyse einer Referenzverbindung rA2 bestätigt werden konnte.

Circularly Polarized emitting Organic Luminophores: The emission of circularly polarized light from organic luminophores is a subject of current research. Contributing to this, three planar-chiral chromophores based on [2.2]paracyclophane and BN-substituted polyaromatics were synthesized and extensively examined for their optical properties, accompanied by quantum mechanical computations. The derivative 16, composed of four NBN-benzo[f,g]tetracenes tethered to a bis(ps-meta)para [2.2]paracyclophane framework via ethynyl linkers, stood out due to its excellent luminescence with Фlum = 70% and high photostability. The fluorescent transition exhibits a strong charge transfer character and displays intense circularly polarized luminescence with a dissymmetry factor of glum = ±8 × 10^-4. A method was found at the M06−2x/def2-SV(P) level of theory that yielded a computed glum,calcd. factor very close to the experimental value. Encouraged by this, a subsequent study was conducted utilizing a computer-assisted approach in search for further compounds with promising CPL characteristics. The glum,calcd.-factors obtained by theoretical computations of two 1,1'-binaphthalene derivatives were at high values of 1.4 − 1.5 × 10^-3. The compounds showed, upon successful synthesis, very good agreement between the computed dissymmetry factors with the experimental data. This study highlights the value of in silico screening for the identification of potent CPL emitters prior to effortful and costly synthesis. [2.2]Paracyclophane linked Oligotetracenes for Singlet Fission: In this project, a family of oligotetracenes was synthesized in which the tetracenes are covalently linked to three types of paracyclophanes (class A, B, and C), creating a total of nine novel materials. The objective was to fine-tune inter-tetracene couplings in an attempt to enable intramolecular singlet fission (SF). Tetracene-1-yl and tetracene-2-yl derivatives A1−2, B1−2, and C1−2 were obtained via Sonogashira cross-coupling reactions, while A3 and C3 were prepared utilizing a one-pot protocol. A similar one-pot synthesis failed for B3, but a modular approach was successful. In addition to steady-state spectroscopy, time-resolved measurements were conducted to provide insights into the nature and sequence of excited states. In B1−2 and C1−2, where the tetracenes are electronically weakly coupled, the decay of the initially formed singlet excited state (S1S0) occurs via 3(T1S0), rather than via SF and thus a correlated triplet−triplet pair 1(T1T1). However, the formation of 1(T1T1) dominated the photo physics in A1−2. Therefore, interactions through-bond were concluded to be required for the SF-enabling step, as confirmed by the analysis of a reference compound rA2.