Elektroanalytische Charakterisierung von Mechanismus, Kinetik und Thermodynamik der Reduktion von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl in Acetonitril-Elektrolyten

Abstract

2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl (TEMPO) ist einer der prominentesten Vertreter der Nitroxylradikale. In der medizinischen Chemie dient TEMPO als Antioxidans, in der Polymerchemie als Initiator bei der Nitroxid-vermittelten Polymerisation zur Synthese makromolekularer Stoffe, im Bereich der nachhaltigen Chemie als Katalysator zur Veränderung funktioneller Gruppen und in redox flow batteries als Elektrolyt. Obwohl die Redoxchemie von TEMPO für eine Vielzahl dieser Anwendungen essenziell ist, wurden über das mechanistische Verhalten bei der Reduktion zwar mehrere Hypothesen aufgestellt, aber Details der Reaktion sind noch nicht vollständig aufgeklärt. Eine der Hypothesen postuliert den protonengekoppelten 1-Elektronentransfer mit 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-ol als Reduktions-produkt. Ziel dieser Arbeit ist nun die Charakterisierung des Mechanismus, der Kinetik und der Thermodynamik der Reduktion von TEMPO in Elektrolyten auf Basis von Acetonitril. Dies erfolgte durch den Einsatz elektrochemischer Messmethoden wie der Cyclovoltammetrie. TEMPO wurde in Acetonitril mit und ohne Zugabe verschiedener Puffersysteme untersucht. Hierbei bestätigte sich die Hypothese eines protonengekoppelten Elektronentransfers der Reduktion von TEMPO unter Anwesenheit eines Protonendonors, wobei die Protonen- und Elektronenstöchiometrie jeweils eins beträgt. Die Auswertung der cyclovoltammetrischen Messungen mittels Semiintegration ergaben einen potentialabhängigen Transferkoeffizienten, wodurch eine Kinetik gemäß dem Modell nach MARCUS und HUSH gefolgert wurde. Weitere aus den Experimenten zugängliche Parameter waren die Formalpotentiale, Diffusionskoeffizienten, Standardgeschwindigkeitskonstanten und intrinsischen Barrieren für den Elektronentransfer bei allen Messbedingungen. Für alle thermodynamischen und kinetischen Parameter zeigte sich eine deutliche Abhängigkeit von der Säurestärke des Elektrolytsystems. Cyclovoltammetrische Messungen an TEMPO in Acetonitril unter Zugabe verschiedener Säuren erlaubten die Aufstellung einer mechanistischen Hypothese, wonach bei der Reduktion von TEMPO in reinem Acetonitrilelektrolyten keine Protonenübertragung stattfindet, während es sich bei der Reduktion in Puffersystemen um einen concerted proton electron transfer (CPET) handelt. Abschließend konnte die aufgestellte mechanistische Hypothese mittels eines auf dem kinetischen Modell von MARCUS und HUSH basierenden Simulationsprogramms unterstützt werden.