Benzocycloheptatrien-basierte mono- und trianionische NCN-Pincer-Liganden

Abstract

Die Synthese neuer NCN-Pincer-Ligandenvorstufen mit Benzocycloheptatrien-basiertem (BCHT) Rückgrat ermöglicht die Untersuchung des Einflusses der N-Donor-Substituenten auf die Synthese, Struktur und Reaktivität von BCHT-Komplexen und lässt Vergleiche zur Chemie bereits bekannter PCP-Pincer-Komplexe zu. Nach der Aktivierung der Ligandenvorstufen durch Organolithiumverbindungen unter Bildung von mono- und trianionischen Liganden ist die Umsetzung mit Metallhalogenidvorstufen verschiedener Gruppen des Periodensystems in Form einer Transmetallierung möglich. Im Falle eines monoanionischen NCN-Liganden kann dabei die Bildung von Komplexen mit unterschiedlichen Koordinationsmodi beobachtet werden. Die Bildung von symmetrisch substituierten NCN-Pincer-Komplexen unter κ3-Koordination des Liganden ist dabei selten anzutreffen. Die Komplexe zeichnen sich durch ein dynamisches Verhalten in Lösung aus, was zu Diskrepanzen zwischen den NMR-Spektren in Lösung und der Struktur im Festkörper führt. Zudem können Mehrfachsubstitutionen der Metallvorstufen sowie ein redoxaktives Verhalten des Liganden beobachtet werden. Durch die Umsetzung eines trianionischen Liganden mit Metallhalogenidvorstufen, insbesondere der Gruppe 4, gelingt die Synthese von klassischen NCN-Pincer-Komplexen. Durch eine thermisch induzierte 1,3-H-Wanderung im Ligandenrückgrat und anschließender Hydridabstraktion ist unter anderem die Bildung von Tropylium-Kationen möglich.