Gas Sensing at Low Temperatures with Different Semiconducting Materials

Abstract

Since the late 1960s, chemo-resistive gas sensors have been getting a lot of attention. The materials used for this type of gas sensors have some inherent advantages like their low cost, as well as the ease of manufacture and miniaturization. These sensors, however, also have some inherent drawbacks. These include a lack of selectivity and high power consumption since they are constantly heated to temperatures between 200 and 500 °C. In this Thesis, two different classes of materials were investigated for the use in chemoresistive gas sensors operated at temperatures below 100 °C. First, with the help of supercritical fluid reactive deposition, WO3 nanoparticles were surface loaded with metallic Pt clusters. Most publications of Pt or Pd-loaded semiconducting metal oxide materials reported the presence of oxidized noble metal clusters and found a Fermi level pinning mechanism. In this Thesis, experimental proof was found that SFRD results in metallic Pt clusters and a spillover sensing mechanism. The second investigated class of materials for their gas sensing properties below 100 °C were semiconducting metal sulfides. The amount of research on this class of materials for gas sensors is relatively low and when this work was started, there were no publications with experimental proof for sensing mechanisms to any gas. In this Thesis, PbS colloidal quantum dots and Bi2S3 nanorods were investigated for their gas sensing properties. The sensing mechanisms to NO2 for both materials were revealed. For Bi2S3, the sensing mechanism to O3 was investigated as well, in addition to the interference of O3 with the sensing mechanism to NO2. It was found that the investigated metal sulfides in this Thesis react selectively with oxidizing gases. For PbS, it was additionally found that the presence of organic ligands used to stabilize the colloidal quantum dots have a significant effect on the stability of the sensor as well as the sensing mechanism to NO2. It was revealed that NO2 reacted with the residual organic ligand which resulted in the formation of an insulating organic shell around the CQDs as well as an initial boost of the sensing response due to a byproduct formed during the decomposition reaction of the organic ligand. For Bi2S3, it was found that the sensing mechanism with NO2 changed in dependence on the present concentration. While low NO2 concentrations resulted in healing of sulfur vacancies, higher concentrations resulted in the formation of nitrates.

Seit den späten 1960ern bekommen chemo-resistive Gassensoren viel Aufmerksam. Die Materialien, die für diese Art von Sensoren verwendet werden, haben einige inhärente Vorteile wie einen geringen Preis, sowie die einfache Verarbeitung und Miniaturisierung. Allerdings haben sie auch inhärente Nachteile, wie zum Beispiel die Selektivität und relativ hohe Stromverbräuche, da die Sensoren konstant auf Temperaturen zwischen 200 und 500 °C beheizt werden. In dieser Thesis wurden zwei verschiedene Materialklassen für chemo-resistive Gassensoren, betrieben bei unter 100 °C, untersucht. Zunächst wurden mit Hilfe der Überkritischen Reaktivabscheidung WO3 Nanopartikel mit metallischen Pt- Clustern beladen. Die meisten Publikationen, die Pt- oder Pd-beladenes WO3 behandeln, berichten von oxidierten Edelmetall-Clustern und dem Fermi-level pinning Mechanismus. Im Rahmen dieser Thesis wurde experimentell bewiesen, dass metallische Pt-Cluster in einem Spillover-Mechanismus resultieren. Die zweite Materialklasse, die auf ihre Gassensoreigenschaften bei unter 100 °C untersucht wurden, waren halbleitende Metallsulfide. Die verfügbare Menge an Literatur für diese Materialklasse ist vergleichsweise gering und zu Beginn der hier präsentierten Thesis gab es keine Publikationen mit experimentellen Beweisen für Detektionsmechanismen. Im Rahmen dieser Thesis wurden kolloidale PbS Quantenpunkte und Bi2S3 Nanostäbchen auf ihre Gassensoreigenschaften untersucht. Der NO2-Detektionsmechanismus wurde für beide Materialien aufgedeckt. Für Bi2S3 wurde zudem der O3-Detektionsmechanismus und die daraus resultierende Interferenz mit der NO2-Detektion untersucht. Beide Metallsulfide reagierten selektiv auf oxidierende Gase. Mit PbS wurde zudem entdeckt, dass der organische Ligand, der zur Stabilisierung der Quantenpunkte verwendet wurde, erheblichen Einfluss auf sowohl die Sensorstabilität als auch den NO2 Detektionsmechanismus hat. NO2 reagierte mit dem organischen Liganden, was sowohl in der Bildung einer isolierenden Schicht um die halbleitenden Quantenpunkte resultierte als auch in einer Verstärkung des Sensorsignals aufgrund eines gebildeten Nebenprodukts der Reaktion. Bei Bi2S3 wurde entdeckt, dass der NO2-Detektionsmechanismus sich mit zunehmender NO2-Konzentration verändert. Während bei niedrigen Konzentration Schwefel-Leerstellen geheilt werden, bilden sich bei höheren Konzentrationen Nitrate.