Doppelkryptate Selektive Darstellung von lumineszenten homo- und heterobimetallischen Lanthanoid-Komplexen

Abstract

Im Rahmen dieser Doktorarbeit wurden Ligandensysteme erforscht, die es ermöglichen zwei Metallionen zu koordinieren. Von besonderem Interesse war dabei Darstellung und Charakterisierung von Lanthanoid-Komplexen mit Hilfe von Kryptanden. Das Hauptaugenmerk der Arbeit lag auf der Entwicklung einer Synthesestrategie zur selektiven Darstellung eines heterobimetallischen Europium-Terbium-Kryptats auf Basis eines Doppelkryptat-Ligandensystems. Es wird die Darstellung, Reinigung und Untersuchung der Lumineszenz-Eigenschaften dieses Doppelkryptats sowie weiterer Kontrollsysteme diskutiert. Zudem wurde die Eignung des Europium-Terbium-Kryptats als molekulares Thermometer durch Ausnutzen seiner temperaturabhängigen Lumineszenz untersucht. Um auch die Darstellung von Lanthanoid-Doppelkryptaten mit den kleinen Lanthanoid-Ionen, wie Ytterbium(III), zu ermöglichen, wurde ein neuartiges Ligandensystem mit einer N,N‘-Dioxid-Einheit hergestellt und die Kavität entsprechend verkleinert. Im Rahmen dieser Arbeiten wurde, überraschend, auch der erste Natrium-Calcium-Doppelkrytats isoliert, welcher aus eingeschleppten Ca2+-Salzen während des Reinigungsprozesses gebildet wird. Es wurde daher eine Reinigungsmethode etabliert, welche diese Verunreinigung vermeidet und die Isolierung der neuartigen, reinen Lanthanoid-Kryptate ermöglicht. Die Lumineszenz-Eigenschaften eines homobimetallischen Eu3+- und eines mononuklearen Yb3+-Doppelkryptats wurden untersucht. Neben den Doppelkryptaten wurde ein neuartiges Ligandensystem hergestellt, welches die Darstellung mononuklearer Lanthanoid-Kryptate ermöglicht und im Ligandenrückrat eine weitere Koordinationsstelle für Metallionen besitzt. Der entsprechende Yb3+-Kryptat wurde synthetisiert und besitzt geeignete chemische und photophysikalische Eigenschaften zum Aufbau von Lanthanoid-Übergangsmetall-Dyaden in weiterführenden Arbeiten. Des Weiteren konnte für einen Lithium-Lithium-Doppelkryptat Kristalle erhalten werden und mittels Röntgenkristallographie dessen Festkörperstruktur ermittelt werden. Die beobachtete Schichtstruktur konnte mit Strukturen ähnlicher Kryptate verglichen werden.