Reactions with Gallium Methylene

Abstract

Berichte über Hauptgruppenmethylen Komplexe sind in der Literatur stark limitiert. In früheren Studien wurde das [Mg(CH)2] und [Li2CH2]n von Karl Ziegler im Jahr 1955 synthetisiert. Erst nach weiteren 64 Jahren gelang es Martin Bonath im Jahr 2019 ein homoleptisches Gallium Methylene zu synthetisieren und charakterisieren.

Der Fokus dieser Arbeit liegt in der Synthese und Charakterisierung neuer Hauptgruppenmetallmethylen-Verbindungen sowie der Derivatisierung des [Ga8(CH2)12]. In der Nebengruppenmetallmethylen-Chemie als auch in der Seltenerdmetallmethylen-Chemie existiert bereits eine Vielzahl an Syntheseprotokollen für die Darstellung weiterer Metall-Methylen-Derivate. Zunächst wurde analog zur Synthese von [Ga8(CH2)12] der entsprechende Seltenerdmetallocen-Vorläufer [Cp*2Lu(AlMe4)] zur Synthese eines Aluminium-Methyl-Methylens herangezogen. Daraus konnte ein gemischter Metall-Methylene-Cluster mit der Summenformel [Cp*4Lu2Al10(µ-CH2)12(CH3)8] erhalten werden. Nachfolgend wurde sowohl dem [Ga8(CH2)12] als auch dem Tebbe-Reagenz [Cp2Ti(CH2)(Cl)Al(CH3)2] die Lewis-Säure AlMe3 zugesetzt. Die einzelnen Reaktionen führten zur erfolgreichen Synthese des Aluminium-Methyl-Methylen mit der Summenformel [Al12(CH2)12(CH3)12]. Tiefgreifendere NMR-spektroskopische Untersuchungen zeigten die Zerlegung des Al12-Clusters in kleinere Fragmente mit koordiniertem Lösemittel und verbrückenden Methyleneinheiten. In weiterführenden Reaktivitätsreaktionen konnte die Methyleneinheit erfolgreich auf Ketone übertragen werden.

Inspiriert durch die erfolgreiche Umsetzung des Galliummethylens [Ga8(CH2)12] mit AlMe3 wurde dieses mit verschiedenen substituierten Phenolen, Anilinen und Thiophenolen in einer Protonolyse umgesetzt. Die erhaltenen Komplexe folgten dem allgemeinen Strukturmotiv [Ga4(µ2-CH2)2(CH3)4(µ2-XAr)4] mit verbückenden Methyleneinheiten. Mittels unvollständiger Protonolyse aufgrund des zunehmenden sterischen Anspruchs der Phenole, bildete sich ein fünfkernier Galliummethylenaryloxid-Komplex mit der Summenformel [Ga5(µ2-CH2)6(OC6H4tBu2-2,6)3]. Die erfolgreiche Protonolyse des [Ga8(CH2)12] und die umfangreichen Studien zu GaMe3 auf verschiedenen mesoporösen Silikat-Trägermaterialien führten zur Annahme, dass das [Ga8(CH2)12] hierfür ein geeignetes Substrat darstellt. Die Umsetzung von Galliummethylen mit mesoporösen Materialien SBA-15500 (große Poren) und MCM-41500 (kleine Poren) ergab verschiedene Hybridmaterialien mit hohem Metallgehalt. Die erhaltenen Hybridmaterialien zeigten dimere Strukturen an der Oberfläche und bilden intakte verbrückende Methyleneinheiten. Weiter konnten die Hybridmaterialien erfolgreich als Methylen-Transferreagenzien am Beispiel von Benzophenon eingesetzt werden.