Kryptate und Spherakryptate - Funktionelle Metallkomplexe mit hoher Stabilität

Abstract

Kryptanden stellen im Bereich makro(bi)zyklischer Ligandsysteme ausgesprochen verlässliche und aussichtsreiche Koordinationsumgebungen dar. Angefangen von ihrer ursprünglichen Bestimmung, stabile Komplexverbindungen mit Alkalimetallkationen zu bilden, bis hin zu aktuell interessanten Anwendungsmöglichkeiten mit hohem Potenzial, konnten die multidentaten Neutralliganden in vielen Bereichen überzeugen. Dabei besitzen insbesondere Tris(2,2‘-bipyridin)-basierte Kryptanden aufgrund ihres modularen Aufbaus, hoher Rigidität, starker Abschirmung und zahlreichen Funktionalisierungsmöglichkeiten einen hohen Stellenwert. Ihre Vorzüge kommen vor allem in der Komplexierung dreiwertiger Lanthanoid-Ionen und deren Lumineszenz zur Geltung. In dieser Arbeit wird die Entwicklung eines Tris(2,2‘-bipyridin)-basierten Kryptanden präsentiert, in welchem alle Pyridin-Stickstoffatome oxidiert vorliegen. Die sechs heterozyklischen N-Oxide stellen eine oktaedrische Koordinationsumgebung in der Kavität des rigiden Liganden bereit, welche mit der Bindungsstelle eines Spheranden (Donald J. Cram) zu vergleichen ist. Aufgrund der kombinierten Eigenschaften beider Ligandsysteme wird der Name Spherakryptand vorgeschlagen. Die strukturellen Besonderheiten dieser Verbindung werden ebenso diskutiert wie die Beobachtung einer außergewöhnlichen Protonierung gebildeter Alkalimetall-Komplexe des Liganden, welche im Bereich Bipyridin-basierter Kryptate als einzigartig zu beschreiben ist. Die Bestimmung der pKS-Werte protonierter Spherakryptate wird erläutert und ein Zugang zum freien Spherakryptand-Liganden gezeigt. Durch Bewertung der Eigenschaften dargestellter Ammonium- und Übergangsmetall-Spherakryptate wird die hohe Bandbreite komplexierbarer Ionen durch den makrobizyklischen Liganden und dessen Potenzial zur Bildung stabiler Komplexverbindungen belegt. Weiterhin befasst sich die Arbeit mit der erfolgreichen Einführung des rigiden Strukturmotivs 1,10-Phenanthrolin in 2,2‘-Bipyridin-N,N‘-dioxid-Kryptate. Erhaltene Europium(III)-Kryptate zeigen nach entsprechender Anregung eine außerordentlich intensive Lumineszenz. Im Vergleich aussagekräftiger photophysikalischer Kenngrößen übertreffen die Phenanthrolin-Kryptate analoge Tris(2,2‘-bipyridin)-Europium(III)-Kryptate in erheblichem Maße: Als Konsequenz der Einführung des planaren 1,10-Phenanthrolins konnte eine äußerst effiziente Anregung von Europium (Anregungseffizienz = 80 %) sowie eine Verkürzung der radiativen Lumineszenz-Lebenszeit auf bis zu 2.0 ms (D2O) erreicht werden. Die bestimmten Vorzüge der dargestellten Koordinationsumgebungen führen in Summe zu außerordentlich hohen Gesamtquantenausbeuten, die mit bis zu 42 % in D2O und 20 % in H2O im Bereich der höchsten gemessenen Europium(III)-Quantenausbeuten im wässrigen Medium liegen. Weitere Untersuchungen innerhalb der Dissertation umfassen Funktionalisierungen von Lanthanoid-Kryptaten sowie die Darstellung eines ausgesprochen inerten Calcium-Kryptats.