Gruppe-6-Metallkomplexe in Olefinierungen

Abstract

Gruppe-6-Metall-Olefinierungsreagenzien gehören zu den weniger bekannten Komplexverbindungen, die in der modernen Chemie Anwendung finden. Trotz der Wichtigkeit von Olefinierungen in der organischen Synthese sind einige dieser Reaktionen bis heute nicht vollständig aufgeklärt, sowohl in Bezug auf die aktive Spezies als auch den Reaktionsmechanismus. Untersuchungen der Takai-Reaktion durch Dr. Daniel Werner warfen neue Fragen bezüglich der Reaktivität und des Mechanismus des eingesetzten CrCl2/CHI3-Systems auf. Durch seine Erforschung der Stöchiometrie dieser Reaktion war schnell das Interesse an der Reaktivität und Anwendbarkeit des gefundenen Produktes [Cr3(μ2-Cl)3(μ3-CH)(thf)6] geweckt. Optimierung der Synthese von [Cr3(μ2-Cl)3(μ3-CH)(thf)6] und die Derivatisierung zu [CpR3Cr3(μ2-Cl)3(μ3-CH)] (R = C5H5, C5H4SiMe3, C5Me5) eröffnete zum ersten Mal die Möglichkeit der Untersuchung dieser schwer fassbaren [CrIII-μ3-CH] Verbindungsklasse. Magnetische Messungen dieser Verbindungen zeigten starke paramagnetische Eigenschaften und komplizierte elektronische/magnetische Kopplungen in Abhängigkeit der Liganden. Die erhöhte Stabilität als auch die Beobachtbarkeit von 1H-NMR-Signalen dieser paramagnetischen Verbindungen könnten dabei helfen, die komplexe Reaktivität von Cr-Alkylidinen in weiterführenden Studien zu verstehen. Die Suche nach Vorstufen mit ähnlichen Eigenschaften zu CrCl2, welche gleichzeitig aktiv in der Redox-Transformation von Cr–X zu Cr–CHX sind, führte zur Entdeckung einiger neuer CrII-Siloxidverbindungen. Die gefundenen Verbindungen zeigen interessante Eigenschaften und Koordinationsgeometrien in Abhängigkeit des sterischen Anspruchs der Silyoxy-Liganden, sowie den Einfluss von Lösemittel und Donormolekülen. Die Protonolyse von Cr[N(SiMe3)2]2(thf)2 mit verschiedenen Silanolen resultierte in den Komplexen Cr3(OSiEt3)2(μ-OSiEt3)4(thf)2 und Cr2(OSiiPr3)2(μ-OSiiPr3)2(thf)2. Die gefundenen THF-Addukte bilden in aliphatischen Lösemitteln im Vakuum die homoleptischen Verbindungen [Cr(μ-OSiEt3)2]4 und [Cr3(OSiiPr3)2(μ-OSiiPr3)4]. Einfach zugängliche Edukte und kurze Reaktionszeiten mit hohen Ausbeuten machen diese Verbindungen als Vorstufen für die weitere Forschung an CrII und seiner komplexen Reaktivität attraktiv. Zu guter Letzt führte die Untersuchung der Kauffmann-Reagenzien zur Entdeckung mehrerer neuer Molybdän(V)-, Wolfram(V)- und Wolfram(VI)- Verbindungen. Die heteroleptischen Siloxid-Komplexe [MoOCl{OSi(OtBu)3}2(thf)1-2] und [WOCl2{OSi(OtBu)3}2(thf)] wurden vollständig charakterisiert. Metathesereaktionen mit geeigneten Organolithium- und Organokaliumreagenzien ermöglichten den Zugang zu den Alkyl-Komplexen [LiMoO(μ2-CH2-SiMe3)2{OSi(OtBu)3}2], [WO(CH3)2{OSi(OtBu)3}2(thf)] und [WO(μ2-CH2-R)2{OSi(OtBu)3}2] (R = SiMe3, Ph). Diese zeigten zwar keine signifikante Aktivität in Olefinierungen mit Aldehyden und Ketonen, vermutlich bedingt durch den hohen sterischen Anspruch, doch die gefundenen Komplexe könnten dabei helfen die Kauffmann-Reagenzien näher zu beleuchten.