Cerium Cyclopentadienyl Chemistry

Abstract

Aufgrund seiner reversiblen Redox-Chemie besitzt Cer außergewöhnliche Relevanz im Vergleich mit den anderen Seltenerdmetallen. Auf dem Gebiet der metallorganischen Chemie von vierwertigem Cer wurden jedoch erst in jüngerer Zeit große Fortschritte gemacht. Dies liegt insbesondere an der Schwierigkeit, vierwertiges Cer zu stabilisieren, was in großem Maße von der Ligandensphäre beeinflusst wird. Dieser Vortrag geht näher auf dieses Problem ein, indem Bildung und Stabilität von Cer(IV)-Komplexen untersucht werden. Ein besonderes Augenmerk liegt auf den Effekten unterschiedlicher Liganden und den elektrochemischen Eigenschaften.

Zunächst wird die Synthese von neuartigen Cer(III)-Fluorenyl-Komplexen der Form FluCeR2(thf)x als potentiellen Vorstufen der Cer(IV)-Chemie vorgestellt sowie deren Liganden-Disproportionierungs-Reaktionen bei Raumtemperatur zu Flu2CeR(thf)x im Falle von Alkoholat-, Silanolat- und Pyrazolat-Liganden. Bei Kontakt mit halogenierenden Oxidationsmitteln erfolgte eine Reaktion zu Cer(III)-Spezies und 9-Halogenfluoren sowie 1,1‘-Bifluoren, die stöchiometrisch kontrolliert werden kann.

Bei Verwendung des At-Komplexes Cp*2CeCl2K(thf)2 als Edukt gelang die Oxidation zu Komplexen des Typs Cp*2Ce(OR)2 mit Alkoholat- und Silanolat-Liganden sowie zu Cp*2Ce(OR)Cl mit Phenolat-Liganden. Wieder zeigte sich bei Raumtemperatur eine Umorganisation der Liganden, die in der Bildung der ersten Cer(IV)-Halbsandwich-Komplexe Cp*Ce(OR)3 mit R = SiPh3 und tBu resultierte. Cyclovoltammetrische Analysen der Komplexe offenbarten eine zunehmende Stabilisierung der Oxidationsstufe +IV in der Reihenfolge Phenolat < Silanolat < Alkoholat. Weiterhin zeigten die Halbsandwich-Komplexe verglichen mit den entsprechenden Sandwich-Komplexen ebenfalls eine stärkere Stabilisierung sowie eine eingeschränkte Reversibilität.

Zuletzt wurde die Stabilitat von Organoer(IV)-Komplexen ausgehend von den Triscyclopentadienyl-Derivaten CpH/Me3CeR mit R = Cl, Br, I weitergehend untersucht. Der Chlorid-Komplex wurde als Edukt für Salzmetathese-Reaktionen genutzt, die für die Reste R = OMe, OEt, OiPr, OtBu, OCH2tBu, OSiMe3, OSiEt3, OSi(iPr)3 and OSiPh3 erfolgreich waren. Magnetische Messungen zeigten temperaturabhängigen Paramagnetismus (TIP) auf, mit positiven magnetischen Suszeptibilitäten. In cyclovoltammetrischen Experimenten verhielten sich die Halogenid- und Silanolatkomplexe chemisch und elektrochemisch reversibel, während Alkoholat-Komplexe Cyclovoltammogramme des EC- oder ECE-Typs aufwiesen. Die Formalpotentiale überspannen eine große Bandbreite und eröffnen damit die Möglichkeit, das elektrochemische Potential durch die Ligandenwahl zu steuern. Die Stabilisierung von Cer(IV) nahm in der Reihenfolge I < Br < Cl < Silanolat < Alkoholat sowie Cp < CpMe mit zunehmend Elektronen-donierenden Liganden zu.