Desoxygenierung von Epoxiden & Synthese eines Carbazol-Triazolyliden Porphyrinoids

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Zitierfähiger Link (URI): http://hdl.handle.net/10900/125307
http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bsz:21-dspace-1253073
http://dx.doi.org/10.15496/publikation-66670
Dokumentart: Dissertation
Erscheinungsdatum: 2023-12-14
Sprache: Deutsch
Englisch
Fakultät: 7 Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät
Fachbereich: Chemie
Gutachter: Kunz, Doris (Prof. Dr.)
Tag der mündl. Prüfung: 2021-12-14
DDC-Klassifikation: 500 - Naturwissenschaften
540 - Chemie
Freie Schlagwörter: Ligand
Chemie
PhDThesis
Katalyse
Anorganische Chemie
thesis
synthesis
chemistry
Lizenz: http://tobias-lib.uni-tuebingen.de/doku/lic_mit_pod.php?la=de http://tobias-lib.uni-tuebingen.de/doku/lic_mit_pod.php?la=en
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Inhaltszusammenfassung:

Diese Arbeit befasst sich mit N-Heterocyclischen Carbenen (NHCs) als Liganden in der Übergangsmetallchemie. Im ersten Teil der Arbeit wird, aufbauend auf dem CNHCNCNHCPincer-Liganden 3,6-Di-tert-butyl-1,8-bis(3-methylimidazolin-2-yliden)-9-carbazolid (bimcaMe), ein Iridiumcarbonyl-Komplex in der katalytischen Desoxygenierung von Epoxiden mittels CO untersucht. Hierbei konnte die Desoxygenierung in den Reaktionsbedingungen bis hin zum Labormaßstab optimiert und eine große Substratbreite untersucht werden. Zudem konnte der Reaktionsmechanismus durch Isolierung wichtiger Zwischenstufen aufgeklärt werden. Im zweiten Teil wird die Synthese eines Carbenanalogons des Porphyrinliganden verfolgt. Diese gelang durch Verknüpfung zweier Carbazoleinheiten über Triazole, welche durch eine Kupfer-katalysierte Klickreaktion (CuAAC) gebildet werden. Nach Alkylierung des Makrocyclus und anschließender Deprotonierung entsteht ein geometrisch und chemisch zum Porphyrin verwandter Carbazol-Triazolyliden-Porphyrin (CTP) Ligand. Dieser zeichnet sich durch einen höheren Elektronendonorcharakter und ein stärkeres Ligandenfeld im Vergleich zu Porphyrinen aus. Dies konnte in theoretischen und auch in analytischen Betrachtungen von Übergangsmetallkomplexen bestätigt werden. So zeigen beispielsweise Eisenkomplexe im Falle von Eisen(III) mit zusätzlich koordiniertem Chlorid einen intermediate-spin-Zustand und damit eine geringere Multiplizität im Vergleich zu entsprechenden Porphyrinkomplexen mit einem high-spin-Zustand. Des Weiteren zeigen der Eisen(II)-dicarbonyl-Komplex eine COStreckschwingung von 1981 cm-1 und der Monocarbonyl-Komplex von 1927 cm-1 im Vergleich zu 1944 cm-1 für den niedrigsten vergleichbaren Monocarbonyl-Porphyrinkomplex. Zudem wurden weitere Komplexe mit Scandium, Eisen(II), Eisen(III) und Cobalt(III) synthetisiert und charakterisiert. Insbesondere zeigen die Eisen(II)-Komplexe eine hohe Reaktivität beispielsweise gegenüber Sauerstoff. Zusätzlich konnte ein tetrameres Nebenprodukt bei der Synthese des CTP-Ligandgrundgerüstes in der Klickreaktion isoliert und charakterisiert werden. Durch seine sattelförmige Geometrie ist dies in der Lage große Moleküle, wie es für das C60-Fulleren gezeigt werden konnte, zu komplexieren. Der Wirt-Gast-Komplex zeigt zudem eine interessante Festkörperstruktur, worin Fulleren mit dem Makrocyclus polymere Koordinationsketten bildet.

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