Synthesis of Chiral Donor-Acceptor Dyes to Study Charge Transfer Dynamics in a Chiral Environment

Abstract

Die im Folgenden beschriebene Arbeit behandelt die Synthese und Charakterisierung von chiralen Ladungstransfer-Farbstoffen. Die Farbstoffe bestehen aus einem Carbazol Donor (D), einem π-konjugierten Thiophin als Spacer (S), einem Benzothiadiazole als ersten Akzeptor, Binol als chirale Brücke (B) und einem Cyanacrylsäureester als zweiten Akzeptor (A2), welcher wahlweise mit einem TEMPO stabilen freien Radikal (SFR) ersetzt werden kann. Der modulare Syntheseplan basiert hauptsächlich auf Stille und Sonogashira Kreuzkupplungen. Dadurch ist es möglich die Abfolge der Bausteine zu verändern oder einzelne Bausteine gänzlich durch zu ersetzen. In den synthetisierten Ladungs-Transfer Farbstoffen findet ein lichtinduzierter intramolekularer Elektronentransfer vom elektronenreichen Donor zum elektronenarmen Akzeptor statt. Während dieses Prozesses bewegt sich das Elektron in einer chiralen Umgebung. Daher ermöglichen diese Farbstoffe die Untersuchung des intramolekularen Chiral Induced Spin Selectivity (CISS) Effekts. Der CISS Effekt beschreibt ein Phänomen bei welchem Elektronen, die sich in einem chiral Umfeld bewegen, entsprechend ihres Elektronenspins angereichert werden. CISS erfährt große Aufmerksamkeit im Forschungsfeld der Spintronic. In der Spintronic versuchen Forscher die Quantelung des Elektronenspins zur Speicherung und Verarbeitung digitaler Daten zu verwenden. Weitere Forschung in diesem Feld könnte den vielseitigen Einsatz von Spintronic basierten Anwendungen ermöglichen. Die Forschung im Bereich der Quantum Information Science (QIS) geht sogar noch einen Schritt weiter als die Spintronic und verwendet magnetische Austauschinterakationen von Multi-Spin-Systeme zur Verarbeitung und zum Transport von Informationen. Die SFR substituierten Derivate der chiralen Farbstoffe ermöglichen es die Wechselwirkungen zwischen dem stabilen ungepaarten Spin des Radikals und dem angeregten Ladungs- Separierten Zustand des Farbstoffes zu untersuchen. Die hierbei erlangten Erkenntnisse können dabei helfen Moleküle für QIS Anwendungen zu entwerfen. Zwei Serien von Farbstoffen wurden synthetisiert. Die Serien variieren in der Abfolge von D, B und A1. In Serie I sind D und A1 auf derselben Seite der chiralen Brücke. Diese Farbstoffe haben den Aufbau D-S-A1-B-A2/SFR. Der Ladungs-Transfer in Farbstoffen der Serie I findet zwischen D und A1 statt. Die Ladung erreicht dabei nicht A2 oder SFR und passiert den chiralen Teil nicht. Eine Substitution des Donors mit elektronenreichen n-Butoxy Gruppen senkt die energetischen Anforderungen des Ladungstransfers ermöglicht aber keinen Transfer zu A2. In Farbstoffen der Serie II sind D und A1 durch B voneinander separiert, um einen Ladungstransfer über oder durch die chirale Brücke zu erzwingen. Die Moleküle der Serie II haben den Aufbau D-S-B-A1-S-A2/SFR. Die Ergebnisse von Computersimulationen der Moleküle stimmen mit den experimentell beobachteten Ergebnissen insofern überein, dass ein Ladungstransfer über die chirale Brücke eine Separierung von D und A1 benötigt. Die synthetisierten Moleküle wurden an internationale Kollaborationspartner verschickt. Diese Partner analysieren die Moleküle nun hinsichtlich des intramolekularen CISS Effekts und der Wechselwirkung zwischen dem SFR und dem Ladungstransfer Systems.

In this work the synthesis and characterization of chiral charge transfer dyes is presented. The dyes consist of a carbazole donor (D), a thiophene π-conjugated spacer (S), a benzothiadiazole primary acceptor (A1), BINOL as a chiral bridge (B) and a cyanacrylic ester as a secondary acceptor (A2), or a TEMPO stable free radical (SFR). The modular synthetic approach to synthesize these dyes is primarily based on Stille and Sonogashira cross-coupling reactions. This approach allows for the modular assembly of the molecular building blocks. In the synthesized dyes, photoinduced intramolecular charge transfer (CT) of an electron from the electron rich donor moiety to the electron withdrawing acceptor part takes place. During this process, the electron moves through a chiral bridge. Therefore, the presented dyes allow the study of intramolecular chiral induced spin selectivity (CISS) effects. The CISS effect describes a phenomenon where electrons moving through a chiral environment are filtered according to their electron spin. CISS effects has received increasing attention in the research field of spintronics, which uses the quantized nature of the electron spin for digital data storage and manipulation. Further progress in the field of CISS facilitate spintronics to be used in versatile real-life applications. The research field of quantum information science (QIS) goes one step beyond spintronics and uses systems of multiple spins to manipulate and transport information in the form of the magnetic exchange between interacting electron spins. Appending a SFR to a chiral dye allows for the study of the interaction between a stable unpaired spin of a radical, and the charge-separated exited state of the charge-transfer system. Knowledge off these interactions can help to design functional systems for QIS applications. Two series of dyes varying in the spatial arrangement of D, B and A1 were synthesized. In series I dyes D and A1 are on the same side of B resulting in a D-S-A1-B-A2/SFR arrangement. The charge transfer in series I dyes takes place between D and A1, but does not pass through the chiral bridge to A2 or the SFR group. Substitution of the D, with electron donating n-butoxy groups, facilitates the CT process but does not allow CT to A2. In series II dyes D and A1 are separated by the chiral bridge to enforce CT over or through the chiral moiety. Therefore, molecules in series II dyes have a D-S-B-A1-S-A2/SFR arrangement. Computational results support the experimental evidence, that a CT across B requires the separation of D and A1. These molecules were sent to international collaborators to study intramolecular CISS effects and the interaction of the SFR and the charge transfer system.