Controlled variation of intermolecular coupling in polycrystalline thin films of singlet fission chromophores

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URI: http://hdl.handle.net/10900/120468
http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bsz:21-dspace-1204689
http://dx.doi.org/10.15496/publikation-61841
Dokumentart: PhDThesis
Date: 2021-11-05
Language: English
Faculty: 7 Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät
Department: Physik
Advisor: Broch, Katharina (JProf. Dr.)
Day of Oral Examination: 2021-09-29
DDC Classifikation: 500 - Natural sciences and mathematics
530 - Physics
License: http://tobias-lib.uni-tuebingen.de/doku/lic_mit_pod.php?la=de http://tobias-lib.uni-tuebingen.de/doku/lic_mit_pod.php?la=en
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Inhaltszusammenfassung:

Organische Halbleiter sind kohlenstoffbasierte Verbindungen und vielversprechende Materialien für Anwendungen in optoelektronischen Bauteilen. Sie werden bereits vielfach in OLED-Displays eingesetzt, doch auch an einem Einsatz in der organischen Elektronik und organischen Photovoltaik wird intensiv geforscht. Unter anderem ist die Singulett-Spaltung (SF, von engl. singlet fission) im Bereich Photovoltaik aufgrund der verlustlosen Exzitonen-Vervielfältigung ein interessanter photophysikalischer Prozess. SF ist der spontane, Spin-erlaubte Übergang eines Singulett-Exzitons in zwei Triplett Exzitonen niedrigerer Energie, welcher die dissipationsfreie Konversion von hochenergetischen Photonen in zwei niederenergetischere Ladungsträgerpaare ermöglicht. Dieser Übergang resultiert aus dem Transfer von Elektronen zwischen benachbarten Molekülen, sodass ein gekoppelter Triplett-Paar-Zustand mit einem Gesamtspin von null ensteht, der anschließend in zwei unabhängige Triplett Exzitonen dissoziiert. Trotz intensiver Forschung ist SF nicht vollständig verstanden, was vor allem am komplexen Wechselspiel von intermolekularen Wechselwirkungen, Orbitalüberlapp, Molekülanordnung und der facettenreichen Anatomie des Triplett-Paar Zustands in verschiedenen Materialien liegt. Eine der häufigsten Ansätze zur Untersuchung des SF Prozesses ist die künstliche Änderung der intermolekularen Wechselwirkung durch chemische Modifikationen und Messung derer Auswirkungen auf die SF. Beispielsweise kann durch Synthese von Dimeren die relative Anordnung von Chromophoren variiert, und der Einfluss des Orbitalüberlapps auf die SF Rate untersucht werden. In dieser Arbeit wird von drei verschiedenen Ansätzen zur Änderung von intermolekularen Wechselwirkungen berichtet, deren Auswirkungen auf die SF mit Hilfe von zeitaufgelösten Spektroskopiemessungen bestimmt wurden. Im ersten Fall wird mit Hilfe von Fluorierung eines prototypischen SF Materials der Einfluss verschiedener Molekülorientierungen sowie der Änderung der Partialladungsverteilung auf SF untersucht. Es wird gezeigt, dass beide Parameter großen Einfluss auf den SF Prozess haben können. Insbesondere wird ein stark beschleunigter SF Prozess beobachtet, wenn Wechselwirkungen zwischen Partialladungen benachbarter Moleküle den intermolekularen Transfer von Elektronen begünstigen. Im zweiten Fall werden SF Materialien mit schwach wechselwirkenden Materialien gemischt, um zu prüfen, ob eine veränderte Anzahl der benachbarten SF Moleküle eines angeregten Moleküls den SF Prozess beeinflusst. Es wird belegt, dass für bestimmte SF Materialien ein linearer Zusammenhang zwischen der Anzahl der Nachbarn und der SF Rate besteht. Dies steht in starkem Kontrast zu früheren Berichten einer anderen Kategorie von SF Materialien, für welche eine reduzierte Anzahl an Nachbarn keinen Einfluss auf die SF hat. Durch Vergleich mit Berechnungen anderer Arbeitsgruppen, die die experimentellen Daten dieser Arbeit stützen, wird aufgezeigt, dass der Unterschied aus unterschiedlichen mikroskopischen Mechanismen der SF Prozesse resultiert und sich deshalb zur deren Identifikation eignet. Schlussendlich werden zwei verschiedene SF Materialien gemischt, um zu erforschen inwieweit SF zu zwei Triplett Exzitonen auf chemisch unterschiedlichen Molekülen auftreten kann. Die zeitaufgelöste Beobachtung eines solchen Prozesses wird erstmals berichtet und dessen Zeitkonstante diskutiert. Des Weiteren wird untersucht, unter welchen Umständen er auftritt oder von konkurrierenden Prozessen unterdrückt wird. Die Ergebnisse dieses dritten Teils zeigen damit die Existenz eines weiteren Zerfallskanals für Singulett Exzitonen in Mischungen zweier SF Materialien auf. Insbesondere durch das Mischen von SF Materialien werden in dieser Arbeit neue Ansätze zur Modifikation bisher kaum beachteter Parameter zur Untersuchung von SF Prozessen aufgezeigt. Die Untersuchungen dienen dem besseren Verständnis der Photophysik organischer Halbleiter und begünstigen eine gezieltere Entwicklung neuer Materialien.

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