Inhaltszusammenfassung:
Thermodynamische Systeme kolloidaler Teilchen, welche mit einer starken, kurzreichweitigen Anziehung und einer schwachen, langreichweitigen Abstoßung wechselwirken, weisen ein ungewöhnliches Phasenverhalten auf. Anstatt unter bestimmten Bedingungen in eine gasförmige und eine flüssige Phase makroskopischen Ausmaßes zu separieren wie es bei rein attraktiven Kräften der Fall ist, führt die zusätzliche repulsive Komponente zu einer modulierten Teilchendichteverteilung welche durch die Ausbildung verschiedener mikro- oder mesoskopischer Strukturen wie etwa Tröpfchen, Streifen und Bläschen in Erscheinung tritt. Theoretische Studien haben gezeigt, dass diese sogenannten Mikrophasen – hervorgerufen durch konkurrierende Wechselwirkungen – einen stabilen thermodynamischen Gleichgewichtszustand darstellen können, und dass das entsprechende Dichteprofil eines unendlich großen Systems ohne äußeres Potential ein periodisch wiederkehrendes Muster besitzen würde. Entgegen dieser Vorhersagen konnten solch hochsymmetrische Strukturen experimentell jedoch nie nachgewiesen werden; stattdessen wurden oftmals willkürlich anmutende Konfigurationen beobachtet, die eine nennenswerte Ordnung vermissen lassen. Es existiert noch keine abschließende Erklärung für diese Diskrepanz zwischen Theorie und Experiment. In der Bemühung, tiefere Einblicke in die Mechanik der Mikrophasenseparation und somit ein besseres Verständnis für das Auseinanderklaffen der beiden Welten zu erlangen, stellt die vorliegende Arbeit ein effektiv zweidimensionales Modellsystem vor, in welchem die konkurrierenden Wechselwirkungen auf eine relativ bequeme Art und Weise kontrolliert werden können. Der Aufbau besteht aus Siliziumdioxidkolloiden mit einem paramagnetischen Kern, welche in einem kritischen Gemisch aus Wasser und 2,6-Lutidin suspendiert sind. Die Teilchen sedimentieren durch die Schwerkraft auf den Grund einer Glaszelle und bilden dort eine Monolage. Die Zelle befindet sich in einem äußeren Magnetfeld, welches senkrecht zu dieser Monolage ausgerichtet ist. Knapp unterhalb der kritischen Entmischungstemperatur des Wasser-Lutidin-Gemisches sorgt die divergierende Korrelationslänge für eine anziehende kritische Casimirkraft zwischen den Kolloiden. Gleichzeit induziert das Magnetfeld ein Dipolmoment in den Teilchen, sodass sich diese gegenseitig abstoßen. Der attraktive und der repulsive Beitrag zur Wechselwirkung lassen sich somit in situ durch das Variieren der Temperatur bzw. der Stärke des Magnetfeldes unabhängig voneinander einstellen. Damit ist es nun möglich, durch eine geeignete Wahl der äußeren Parameter ein Wechselwirkungspotential zu erzeugen, welches eine Mikrophasenseparation hervorruft. Zunächst führen wir eine Analyse des statischen Phasenverhaltens dieses Systems basierend auf der Dichtefunktionaltheorie durch. Hierzu entwickeln wir eine approximative Landau-Theorie, mit der wir uns einen groben Überblick über die Struktur der verschiedenen Mikrophasen sowie deren Lage im Phasendiagramm verschaffen. Da sich jedoch die Genauigkeit dieser Theorie als eher fragwürdig erweist, benutzen wir zusätzlich die Methode der freie Minimierung, um präzise Gleichgewichtsdichteverteilungen und Phasendiagramme zu berechnen. Anschließend studieren wir die Dynamik dieses Systems mittels dynamischer Dichtefunktionaltheorie. Wir untersuchen, wie das Dichteprofil auf Änderungen der Temperatur und des Magnetfeldes reagiert und sich zeitlich entwickelt. Es stellt sich dabei heraus, dass sich das System sehr leicht in einem metastabilen Zustand verfangen kann, wenn sich die Zielparameter innerhalb des Mikrophasenregimes befinden. Dies könnte einer der Gründe dafür sein, weshalb sich die wirklich stabilen Konfigurationen so selten in Experimenten manifestieren. Wir zeigen jedoch, dass es – zumindest in der Theorie – möglich ist, durch die Wahl eines geeigneten Pfades im Parameterraum das System von einer stabilen Mikrophase in die andere zu überführen.
Abstract:
Thermodynamic systems of colloidal particles that interact via a strong, short-ranged attraction and a weak, long-ranged repulsion exhibit an unusual phase behavior. Rather than separating into a gaseous and a liquid phase of macroscopic extent under certain circumstances as it is the case with purely attractive forces, the additional repulsive component leads to a modulated particle density distribution which manifests itself in the development of various micro- or mesoscopic structures such as droplets, stripes or bubbles. Theoretic studies have shown that these so-called microphases – brought about by competing interactions – can represent a stable thermodynamic equilibrium state, and that the corresponding density profile of an infinitely large system with no external potential would possess a periodically recurring pattern. In contrast to predictions, however, such highly symmetric structures have never been detected experimentally; instead, only seemingly haphazard configurations were observed that lacked any notable order. There does not yet exist a definitive explanation for this discrepancy between theory and experiment. In an effort of gaining deeper insights into the mechanics of microphase separation and thus a better understanding for the disparity of the two worlds, the thesis at hand presents an effectively two-dimensional model system in which the competing interactions can be controlled in a quite convenient manner. The setup consists of silica colloids with a paramagnetic core which are suspended in a critical mixture of water and 2,6-Lutidine. Under the force of gravity, the particles sediment toward the bottom of a confining glass cell and form a monolayer. The cell is placed inside an external magnetic field that is aligned perpendicularly to this monolayer. Slightly below the critical demixing temperature of the water–Lutidine mixture, the diverging correlation length causes an attractive critical Casimir force between the colloids. The magnetic field simultaneously induces a dipole moment within the particles so that they repel each other. The attractive and repulsive contribution to the interaction can therefore be adjusted in situ and independently from each other by varying the temperature and the strength of the magnetic field, respectively. In this way, it is possible through a suitable choice of the external parameters to create an interaction potential that brings about microphase separation. Initially, we perform an analysis of the static phase behavior of this system on the basis of density functional theory. To this end, we develop an approximate Landau-type theory with which we can obtain a rough overview of the structure of the different microphases and also their location in the phase diagram. Because the accuracy of this theory turns out to be rather questionable, we additionally make use of the method of free minimization to calculate precise equilibrium density distributions and phase diagrams. Afterwards, we study the dynamics of this system by means of dynamic density functional theory. We investigate how the density profile reacts to changes of the temperature and the magnetic field, and how it evolves over time. It turns out that the system can easily become stuck in a metastable state if the target parameters are inside the microphase regime. This could be one of the reasons why the truly stable configurations manifest themselves so rarely in experiments. We show, however, that is – at least in theory – possible to guide the system from one stable microphase to another if a suitable path through parameter space is chosen.
competing interactions
Print-on-Demand