There must be order: Structure-transport correlations in self-assembled nanocrystal superlattices

Abstract

In recent years, nanocrystal building blocks and their controlled self-assembly into highly ordered superlattices have created new opportunities for scientists and engineers to build novel materials with structure-related optoelectronic properties by design. However, sufficient experimental evidence for such theoretically predicted structure-property relationships is still lacking until now. This cumulative dissertation is based on three publications and addresses the question whether structural order has a significant effect on the electronic properties of nanocrystal ensembles, focussing on -system functionalized lead sulfide (PbS) nanocrystals and atom-precise gold (Au32) nanoclusters as model systems. First, a soft-lithography technique is developed to fabricate micrometer-sized channels of long-range ordered PbS nanocrystal superlattices with dimensions approaching the size of typical single-crystalline domains of only a few μm2. By means of microcontact printing, hundreds of superlattice microchannels can be realized, enabling a statistically meaningful investigation of charge transport in single-crystalline superlattice domains. Indicated by conductivity and field-effect transistor measurements, charge transport within those superlattice microchannels is found to be orders of magnitude more efficient compared to state-of-the art channels where transport is averaged over large scales. This clearly emphasizes the advantage of the near single-crystalline superlattice microchannels for the characterization of intrinsic charge transport properties. Then, the developed microcontact printing process is applied to fabricate superlattice microchannels on X-ray transparent devices, enabling a correlative investigation of the structural and the electronic properties of the same PbS superlattice domains. A full structural characterization of the superlattice symmetry and nanocrystal orientation within is achieved by synchrotron-based X-ray nano-diffraction in combination with angular X-ray cross-correlation analysis. The direct correlation of structural properties, such as superlattice type and particle spacing, with the conductivity of hundreds of superlattice channels provides meaningful evidence for structure-transport relationships. It is shown that the conductivity decreases with the interparticle spacing and that the crystallinity of the superlattices has a beneficial effect on charge transport. Further, an anisotropy of charge transport in long-range ordered monocrystalline superlattices is revealed, based on the dominant effect of shortest interparticle hopping distances. Thus, anisotropic charge transport could be considered an inherent feature of weakly coupled superlattices. Finally, atom-precise Au32 nanoclusters are self-assembled into well-defined microcrystals, which are investigated by grazing-incident small-angle X-ray scattering, absorption spectroscopy as well as conductivity and field-effect transistor measurements. It is demonstrated that the conductivity and charge carrier mobility of these long-range ordered crystalline domains exceed that of glassy assemblies of the same nanoclusters by two orders of magnitude. Along with additionally emerging optical transitions, this effect indicates an enhanced electronic coupling in highly ordered superstructures, attributed to a vanishing degree of structural and energetic disorder and a significantly reduced activation energy to charge transport. This thesis provides experimental evidence for structure-related electronic properties of self-assembled nanocrystal superlattices and illustrates the advantageous effect of long-range structural order on charge transport.

In den letzten Jahren hat die Verwendung von Nanokristallen als Bausteine neue Möglichkeiten für Wissenschaft und Technik eröffnet. Durch ihre kontrollierte Selbstassemblierung zu hochgeordneten Übergittern lassen sich neuartige und maßgeschneiderte Materialien herstellen, deren optoelektronischen Eigenschaften als strukturabhängig gelten. Experimentelle Nachweise entsprechender theoretisch vorhergesagten Struktur- Eigenschafts-Beziehungen sind jedoch bisher nur spärlich vorhanden. Die vorliegende kumulative Dissertation basiert auf drei Publikationen und geht der Frage nach, ob strukturelle Ordnung einen signifikanten Einfluss auf die elektronischen Eigenschaften von Nanokristall-Ensembles hat. Hierfür werden -funktionalisierte Bleisulfid (PbS) Nanokristalle und atompräzise Gold (Au32) Nanocluster als Modellsysteme verwendet. Zunächst wird eine Stempel-Lithographie-Technik entwickelt, um mikrometergroße Kanäle aus langreichweitig geordneten PbS Nanokristallübergittern herzustellen, deren Abmessungen der Größe typischer einkristalliner Domänen von nur wenigen μm2 entsprechen. Mittels Mikrokontaktdruck können so hunderte Übergitter-Mikrokanäle hergestellt werden, was eine statistisch aussagekräftige Untersuchung des Ladungstransports in einkristallinen Übergitterdomänen ermöglicht. Anhand von Leitfähigkeits- und Feldeffekttransistormessungen kann gezeigt werden, dass der Ladungstransport in diesen Übergitter-Mikrokanälen um Größenordnungen effizienter ist als in konventionellen Kanälen, bei denen der Ladungstransport über weitaus größere Bereiche gemittelt wird. Dies ist ein deutlicher Hinweis auf den Vorteil einkristalliner Übergitter-Mikrokanäle für die Charakterisierung von intrinsischen Transporteigenschaften. Anschließend wird der im Rahmen dieser Arbeit entwickelte Mikrokontaktdruck- Prozess angewandt, um Übergitter-Mikrokanäle auf röntgentransparenten Substraten herzustellen. Dies ermöglicht eine korrelative Untersuchung der strukturellen und der elektronischen Eigenschaften derselben PbS-Übergitterdomänen. Eine vollständige strukturelle Charakterisierung der Übergitter-Symmetrie und der Nanokristall-Orientierung wird durch synchrotronbasierte Röntgenstreuung mit einem nanofokussiertem Strahl in Kombination mit winkelabhängiger Röntgendiffraktions-Kreuzkorrelationsanalyse erreicht. Die direkte Korrelation der strukturellen Eigenschaften, wie z.B. Übergitter-Typ und Partikelabstand, mit der Leitfähigkeit von Hunderten von Übergitter-Kanälen liefert aussagekräftige Hinweise auf die Existenz von Struktur-Transport-Beziehungen. Es wird gezeigt, dass mit zunehmendem interpartikulärem Abstand die Leitfähigkeit sinkt und dass die Kristallinität der Übergitter einen positiven Effekt auf den Ladungstransport hat. Außerdem wird eine Anisotropie des Ladungstransports in langreichweitig geordneten monokristallinen Übergittern aufgezeigt, die auf den dominierenden Effekt der kürzesten interpartikulären Sprungdistanzen zurückzuführen ist. Somit kann angenommen werden, dass anisotroper Ladungstransport generell eine intrinsische Eigenschaft von schwach gekoppelten Übergittern ist. Schließlich werden atompräsize Au32 Nanocluster zu definierten Mikrokristallen selbstassembliert, die mittels Kleinwinkel-Röntgenstreuung im streifenden Einfall, Absorptionsspektroskopie sowie Leitfähigkeits- und Feldeffekttransistormessungen untersucht werden. Für dieses neuartige halbleitende Material wird gezeigt, dass die Leitfähigkeit und Ladungsträgerbeweglichkeit von langreichweitig geordneten kristallinen Domänen die von polykristallinen/glasartigen Anordnungen der gleichen Nanocluster um zwei Größenordnungen übersteigt. Zusammen mit zusätzlich auftretenden optischen Übergängen deutet dieser Effekt auf eine verstärkte elektronische Kopplung in hochgeordneten Überstrukturen hin. Diese lässt sich auf einen verschwindend geringen Grad an struktureller und energetischer Unordnung und somit auf eine drastisch reduzierte Aktivierungsenergie für den Ladungstransport zurückführen. Diese Arbeit liefert somit experimentelle Hinweise auf strukturabhängige elektronische Eigenschaften von selbstorganisierten Nanokristall-Übergittern und veranschaulicht die Auswirkungen von langreichweitiger struktureller Ordnung auf den Ladungstransport.