Die Benzolformel

Abstract

In dieser Abhandlung wird die Geschichte der Benzolformel von der geschlossenen Kette (1865) und der Oszillationshypothese (1872) Kekulés bis zur quantenmechanischen Behandlung durch E. Hückel (1931) und L. Pauling (1933) nachgezeichnet. Die erstmalige Formulierung des Benzolmoleküls als Sechseck mit abwechselnd Doppel- und Einfachbindungen geht auf Claus (1866) zurück. Die heftig diskutierte Frage, ob Loschmidt bereits 1861 eine ringförmige Verkettung von sechs C-Atomen zur Wiedergabe des Benzolkerns entwickelt hat, wird sorgfältig untersucht. Die Gründe, die in der zweiten Hälfte des 19. Jahrhundert zur Aufstellung alternativer Formeln geführt haben, werden diskutiert: Diagonalformel (Claus 1866), Prismenformel (Claus 1866, Ladenburg 1869), Dewar-Formel (Städeler 1868, Dewar 1869), Zentrische Formel (L. Meyer 1872, Armstrong 1887, Baeyer 1887), Thiele-Formel (1899). Die zentrische und die Thiele-Formel kommen unserer heutigen, elektronentheoretisch begründeten Auffassung von der Natur des Benzols am nächsten. Eine Benzolformel, die das Molekül mit einer besonderen Packung von sechs C-Tetraedern beschreibt, geht auf Marsh (1882), Loschmidt (1890) und Erlenmeyer jun. (1901) zurück. Armstrong (1890), Bamberger (1893) und Crocker (1922) haben die Idee des aromatischen Sextetts entwickelt, allerdings ohne diesen Begriff einzuführen. Sie umschrieben das aromatische Sextett mit double ring (Hexagon mit hinein gesetztem “c“), hexazentrischen Valenzen und six aromatic electrons. Die endgültige Formulierung mit einem Kreis im Hexagon stammt von Robinson (1925). Später hat Clar (1972) mit seiner aromatischen Pi-Sextett-Regel ein Ordnungsprinzip für polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe vorgeschlagen. In den dreißiger Jahren des 20. Jahrhunderts entwickelten E. Hückel (1931) und Pauling (1933) die Valence-Bond- bzw. Resonanztheorie und erklärten damit die besonderen Eigenschaften des Benzols auf quantenmechanischer Grundlage. Das zweite quantenmechanische Verfahren, die Hückel-Molekülorbital-Methode (1931), zeigt, dass alle planaren Ringe mit 4n+2 Pi-Elektronen abgeschlossene, energetisch stabilisierte Elektronenkonfigurationen ausbilden. Die Weiterentwicklung der quantenmechanischen Verfahren hin zu den ab-initio-Methoden hat zu immer genaueren und detaillierteren Erkenntnissen der Bindungsverhältnisse des Benzolmoleküls geführt.

This essay depicts the history of the benzene formula reaching from the closed chain (chaîne fermée 1865) and the oscillation hypothesis (1872) of Kekulé to the quantum mechanical treatment of E. Hückel (1931) and L. Pauling (1932). The first formulation of the benzene molecule as a hexagon with alternating double and single bonds can be found in a report written by Claus (1866). A graphical representation of benzene by Loschmidt (1861) awoke a heated controversy about the question whether this scientist was the first to describe the benzene nucleus as a cyclic linkage of six carbon atoms. This problem is carefully analysed. The reasons why several alternative benzene formulae were established in the second half of the 19th century are discussed: diagonal formula (Claus 1866), prism formula (Claus 1866, Ladenburg 1869), Dewar formula (Städeler 1868, Dewar 1869), centric formula (L. Meyer 1872, Armstrong 1887, Baeyer 1887), Thiele formula (1899). The centric and the Thiele formula reveal close similarities to our present understanding based on electronic theory. A benzene formula describing the molecule as a special packing of six carbon tetraeders was developed by Marsh (1882), Loschmidt (1890) and Erlenmeyer jun. (1901). Armstrong (1890), Bamberger (1893) and Crocker (1922) inaugurated the idea of the aromatic sextet, however, without using this term. Instead, they used the following paraphrases “double ring” (expressed by placing “c” for centric into the hexagon), “hexacentric valencies” and “six aromatic electrons”. In 1925 Robinson symbolized the concept of the aromatic sextet by drawing a circle into the benzene hexagon. Later, in 1972, Clar created on the basis of his “aromatic pi- sextet rule” a classification principle for polycyclic aromatic hydrocarbons. In the 1930s E. Hückel (1931) and L. Pauling (1933) developed the valence bond or resonance theory to explain the particular properties and structure of benzene on a quantum theoretical base. The second quantum theoretical procedure, the Hückel molecular orbital theory (1931) provided the cognition that, in general, all planar rings having 4n+2 pi-electons possess stable closed-shell electronic configurations. The progress of the quantum theoretical procedures (ab initio methods) yielded increasingly precise and detailed insights into the bonding conditions of the benzene molecule.