Tris(bipyridyl)poly-N-oxid-Kryptate – Funktionelle und ultrastabile Komplexe

Abstract

In dieser Arbeit wurden diverse Aspekte der Koordinationschemie und Photophysik von Tris(2,2‘-bipyridin)kryptat-Komplexen mit verschiedenen Anzahlen von N-Oxiden untersucht. Dabei lag ein besonderer Fokus auf den Auswirkungen, die verschiedene Anzahlen von N-Oxiden in Lanthanoid-Kryptaten auf die Lumineszenz-Eigenschaften des zentralen Metallions haben. Es konnte unter anderem das zuvor bereits für Yb3+ bekannte Phänomen der Lumineszenz-Beschleunigung, ausgedrückt durch eine Reduktion der intrinsischen Lebensdauer trad, auch für Nd3+ und Eu3+ beobachtet und quantifiziert werden. Bei den Arbeiten zu diesem Thema wurde durch Zufall ein Calcium-Kryptat mit herausragender Stabilität entdeckt und isoliert, der aus eingeschleppten Ca2+-Verunreinigungen entstanden war. Die Herkunft der Ca2+-Ionen, die Bedingungen, unter denen sich der Calcium-Kryptat bildet und die Stabilität des Komplexes gegenüber anderen Liganden mit sehr hoher Affinität für Ca2+ wurden systematisch untersucht. Es wurde gezeigt, dass der entsprechende Natrium-Kryptat im Verlaufe der Säulenchromatographie signifikante Mengen Natrium- und Calciumsalze aus der stationären Phase (Kieselgel) herauswäscht, die bei einer anschließenden Umsetzung zum Ca2+-Kryptat reagieren. Bei gleichzeitiger Umsetzung des Na+-Kryptats mit Ln3+- und Ca2+-Ionen wird Ca2+ stark bevorzugt komplexiert und der gebildete Komplex zeigt keinerlei Metallaustausch mit Ln3+-Ionen. Sogar großen Überschüssen des besten bekannten Ca2+-Komplexbildners DOTA4− hält der Komplex bei 100 °C über Tage stand, ohne Anzeichen von Ca2+-Freisetzung aus dem Kryptat zu zeigen. Weitere Studien zu einem anderen besonders inerten Komplex eines sonst sehr dynamischen Metalls folgten. Im Na+[bpyO2.bpyO2.bpyO2]-Komplex sind alle Pyridin-Stickstoff-Atome des Kryptanden oxidiert, wodurch sich ein außerordentlich starres Ligandengerüst mit einer hervorragend abgeschirmten Kavität ergibt. Der Na+-Komplex zeigt eine ungewöhnliche Protonierung des Brückenkopf-Stickstoffs, bei welcher das Proton sich wahrscheinlich ebenfalls im Inneren der Kavität befindet. Weder bei Protonierung des Komplexes noch bei Konkurrenz mit einem Spheranden, einem Komplexbildner mit sehr hoher Na+-Affinität und -Selektivität, wird Na+ aus dem Komplex freigesetzt. Unter extrem sauren Bedingungen kann der Kryptand zweimal protoniert werden, wobei das Metall-Ion vermutlich aus dem Komplex ausgestoßen wird.

In this work, various aspects of the coordination chemistry and photophysics of cryptate complexes of tris(2,2’-bipyridyl)-based cryptands with varying numbers of N-oxides were investigated. The influence of the number of N-oxides on the luminescence properties of lanthanoid cryptates was studied in great detail. The phenomenon of luminescence acceleration by the addition of N-oxides, which had been previously reported for Yb3+ and is realized by a decrease in radiative lifetime trad, was observed and quantified for Nd3+ and Eu3+. During these investigations, an extraordinarily stable calcium cryptate was discovered by chance which had formed unintendedly during the syntheses from a Ca2+ contamination. Systematic investigations were conducted regarding the origin of the Ca2+ ions, the conditions under which the complex is formed, and the stability of the complex against other complex forming agents with high affinity for Ca2+. It was demonstrated that the respective sodium cryptate washes out considerable amounts of sodium and calcium salts of the stationary phase (silica) during the column chromatography step which subsequently react with the sodium cryptate to form the calcium complex. Upon simultaneous, controlled reaction of the sodium cryptate with Ln3+ and Ca2+ ions, calcium complexation is heavily favored, and the calcium complex shows no sign of metal exchange with Ln3+ ions once it is formed. The calcium cryptate withstands high excesses of DOTA4−, the best known complexing agent for Ca2+, at 100 °C for several days without showing any sign of calcium liberation from the cryptate. Furthermore, another exceptionally stable complex of a metal usually featuring fast ligand exchange dynamics, was investigated. The complex Na+[bpyO2.bpyO2.bpyO2] features only fully N-oxidized 2,2’-bipyridine moieties which leads to an extraordinary rigidity of the ligand scaffold and an extremely well-shielded cavity. The sodium complex shows an unusual protonation at the bridgehead nitrogen with the proton presumably located towards the inside of the cavity. Neither upon protonation of the complex nor upon challenge with a spherand, a Na+ complexing agent, any sign of sodium liberation from the cryptate can be observed. Under extremely acidic conditions, a second protonation of the cryptand can be realised, presumably with concomitant release of the Na+ ion.