Dissertation ist gesperrt bis 21. Dezember 2022 !
In dieser Arbeit werden verschiedene CNC-Pincer-Ligandenvorstufen abgeleitet von 3,6-Di-tert-butyl-1,8-bis(imidazolin-2-yliden)-9-carbazolid (bimca) synthetisiert, mit Basen an den aciden Protonen deprotoniert und mit Übergangsmetallvorstufen umgesetzt. Ein Teil dieser Arbeit befasst sich mit der Synthese der macrocyclischen (HbimcaC5-C8)·2HPF6 Ligandenvorstufen und auch den offenkettigen Derivaten (HbimcaBrompentyl-Bromoctyl)·2HPF6. Die vorher schwierige Syntheseroute von (H2bimcacyPy)·2HPF6 konnte vereinfacht werden. Die aciden Protonen der macrocyclischen Ligandenvorstufen werden anschließend mit Alkalimetallbasen deprotoniert. Für die offenkettigen bimca-Derivate mit Bromalkylsubstituenten und das pyrrolhaltige Derivat wird DBU als Base eingesetzt. Auf diese Weise kann eine Eliminierung von HBr, wie sie bei starken Basen als Nebenreaktion auftritt und auch gezielt durchgeführt wird, vermieden werden. Die Umsetzung der macrocyclischen Alkalimetallkomplexe erfolgt durch Transmetallierung mit verschiedenen Metallvorstufen, unter anderem zu Rhodium- und Iridiumcarbonylkomplexen. Die Komplexe [Rh(bimcaC5-C8)CO] werden anschließend als Katalysator in der Meinwald-Umlagerung getestet. Ein besonderer Schwerpunkt liegt auf der Ligandenvorstufe (HbimcaC5)·2HPF6. Ausgehend von diesem erfolgt die Synthese des carbonylfreien Rhodiumkomplexes [Rh(bimcaC5)], der als Hydrierkatalysator getestet wird. Das Besondere an diesem ist die Möglichkeit des Ligandensystems zur Selbststabilisierung durch Transferhydrierung unter Bildung einer Doppelbindung in der Alkylkette. Das gleiche Strukturmotiv kann durch Umsetzung von [K(bimcaC5)] mit einer Ruthenium- oder Cobaltvorstufe zu [Ru(bimcaC5)(PPh3)Br] bzw. [Co(bimcaC5)] beobachtet werden. Anhand zweier Rutheniumkomplexe [Ru(bimcaC5)(PPh3)Br] und [Ru(bimcaC5)Cp*] können die verschiedenen Koordinationsmöglichkeiten des bimcaC5 veranschaulicht werden. Zudem konnte gezeigt werden, dass die Bildung von Cobalt- und Eisenkomplexen in Form von [M(bimcaX)2] abhängig von der Oxidationsstufe des Metalls ist.