Gold-katalysierte Cycloisomerisierung von Eninolen zu substituierten Furanen und deren Anwendung in der Totalsynthese des Naturstoffs Auxofuran

Abstract

Das Ziel dieser Arbeit war eine effektive Synthese von substituierten Furanen via Gold-katalysierter Cycloisomerisierung ausgehend von Eninolen zu entwickeln.

Dazu wurden die Eninole durch Palladium-katalysierte SONOGASHIRA-Kupplung zwischen einem Vinylhalogenid, welches die für die Cycloisomerisierung erforderliche Hydroxymethyl-Funktion enthielt, und einem terminalen Alkin dargestellt. Dann erfolgten Studien der möglichen Weiterreaktionen der durch die Cycloisomerisierung erhaltenen substituierten Furane.

Zum einen konnten hier durch die weitere Umsetzung der Naturstoff Auxofuran und zwei Derivate davon erhalten werden. Der zweite Ringschluss erfolgte hier durch FRIEDEL-CRAFTS-Acylierung, intramolekulare Hydroxyalkylierung oder HOMO-NAZAROV-Cyclisierung.

Zum anderen wurde die intramolekulare DIELS-ALDER-Reaktion des Furan-Diens untersucht. Dazu wurden substituierte Furane ohne geminale Methylgruppen verwendet. Die dargestellten alpha,beta-ungesättigten Ester wurden mit Dialkylaluminiumchloriden behandelt. Es zeigte sich allerdings, dass die gebildeten Cycloaddukte direkt mit einer Alkylgruppe aus der LEWIS-Säure unter Öffnung der Etherbrücke reagierten. Auf diesem Weg war es möglich verschiedene Inden- und Naphthalen-Derivate darzustellen. Als anstatt des Esters ein Allenon verwendet wurde, konnte das Cycloaddukt abgefangen werden.

Im letzten Projekt dieser Arbeit wurde untersucht, ob es möglich ist, die in der Literatur beschriebene Spirocyclisierung von Silylenolethern auf Silyloxyfurane zu übertragen.