Nanostructured Catalysts Based on Mesoporous Silica

Abstract

Das klassische Meerwein-Ponndorf-Verley-Oppenauer Redox-System beschreibt die durch Al(OiPr)3 katalysierte Umwandlung eines Ketons oder Aldehyds in einen Alkohol (Meerwein-Ponndorf-Verley-Reduktion) oder die umgekehrte Reaktion (Oppenauer-Oxidation). In der praktischen Anwendung leiden diese Reaktionen unter der relativen Inaktivität des Katalysators, dessen Einsatz in großen Mengen (stöchiometrisch statt katalytisch) nötig ist. Mehrere frühere Arbeiten konnten zeigen, dass Seltenerdmetall-Alkoxid basierte Katalysatoren sowie die genaue Kontrolle der Reaktionsbedingungen in Bezug auf O2 und H2O in der Lage waren, die katalytische Effizienz deutlich zu verbessern. Um diese Forschungen weiter voran zu bringen und gleichzeitig die Effekte immobilisierter (heterogenisierter) Seltenerdmetall-Alkoxid basierter Katalysatoren zu untersuchen, wurden die Methoden der Oberflächen-Organometallchemie angewendet um mehrere Seltenerdmetall-Alkoxide auf sorgfältig optimierte periodisch- mesoporöse Silica-Nanomaterialien zu graften, um Hybridmaterialien für den Einsatz als heterogene Katalysatoren zu generieren. Dies beinhaltete die Synthese eines bis dato unbekannten, homoleptischen Ce(IV)-Isopropoxids, das vollständig charakterisiert werden konnte. Während dieser Synthese wurde außerdem die Synthese einer wichtigen Ausgangsverbindung für die Ce(IV)-Chemie, Ce(N{SiHMe2}2)4, detailliert untersucht und konnte auch optimiert werden. Dabei wurden signifikante Erkenntnisse über den Donor-induzierten Übergang des at-Komplexes Ce(N{SiHMe2}2)4Li(thf) in ein Solvens-separiertes Ionenpaar der Form Ce(N{SiHMe2}2)4][Li(do)n] gewonnen. Da das Ce(III)/(IV)-Redox-Paar die einzigartige Möglichkeit bietet, die Auswirkungen elektronischer Unterschiede zwischen eng verwandten Seltenerdmetallkomplexen zu untersuchen, wurde eine Reihe immobilisierter Ce(III)- und Ce(IV)-basierter Alkoxide auf ihre katalytische Leistungsfähigkeit im MPVO-Reaktionssystem überprüft, wobei, nachdem die Überlegenheit der Ce(III)-basierten Katalysatoren deutlich wurde, La(III)-Alkoxide ebenfalls getestet wurden. Alle Seltenerdmetall-basierten Katalysatoren zeigten gegenüber Al(OiPr)3 eine deutlich gesteigerte Leistungsfähigkeit.

The classical Meerwein-Ponndorf-Verley-Oppenauer redox system describes the conversion of a ketone or aldehyde into an alcohol (Meerwein-Ponndorf-Verley reduction) or vice versa (Oppenauer Oxidation) catalyzed by Al(OiPr)3. In practical application, both reactions suffer from the relative inactivity of the catalyst, necessitating the use of large (stoichiometric instead of catalytic) amounts of catalyst. It has been shown in several earlier works, that rare-earth-metal alkoxide-based catalysts as well as careful control of the reaction conditions with respect to O2 and H2O are ways to greatly increase catalytic efficiency. In order to further this research, and furthermore to investigate the effects of immobilized (heterogenized) rare-earth-metal alkoxide-based catalysts, surface organometallic chemistry was employed to graft several rare-earth-metal alkoxides onto the surface of a carefully optimized periodic mesoporous silica nanomaterial to generate a hybrid material able to perform well as a heterogeneous catalyst. This involved the synthesis of a hitherto unknown homoleptic Ce(IV) isopropoxide, that was consequently fully characterized. During the course of this synthesis, the synthesis of an important precursor complex for Ce(IV) chemistry, Ce(N{SiHMe2}2)4, was investigated in detail and could be optimized. Furthermore, significant insights into the structural chemistry of the donor-induced transfer of the cerous ate-complex Ce(N{SiHMe2}2)4Li(thf) into a solvent-separated ion pair of the type [Ce(N{SiHMe2}2)4][Li(do)n] could be gained. As the Ce(III)/(IV) redox couple offers unique possibilities to investigate the effect of electronical differences between closely related rare-earth-metal complexes, a series of immobilized Ce(III) and Ce(IV) based immobilized alkoxides was screened towards their performance in the MPVO reaction system, and after establishing the superiority of the Ce(III) based catalysts, La(III) alkoxides were similarly tested. All rare-earth-metal alkoxide-based catalysts showed greatly improved performance over Al(OiPr)3.